隨著制藥工業(yè)的迅速發(fā)展，制藥廢水所帶來的環(huán)境問題日益嚴重。制藥工業(yè)廢水種類很多，大致可以分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水。制藥廢水的特點是有機污染物種類多、濃度高、毒性大等特點，屬難處理的高濃度有機廢水。
世界范圍內(nèi)，大約有一半左右的制藥廢水沒有經(jīng)過任何處理直接排放。在我國，制藥工業(yè)污水是工業(yè)廢水排放大戶，排放量占全國污水總排放量的2%，制藥工業(yè)被列為環(huán)保治理的重點的12 個行業(yè)之一。制藥廢水的處理方法有很多種，主要包括: 混凝沉淀法，氣浮法，電解法，氧化法( 芬頓和臭氧等) ，生物法( 厭氧，好氧［或者聯(lián)合) 。其中在工程實踐中得到廣泛應(yīng)用的方法是厭氧工藝。厭氧工藝的優(yōu)點很多，比如設(shè)備占地面積小，運行成本低，還具有能提高廢水可生化性的特點，特別適合高濃度的有機廢水。同時，剩余污泥量比好氧法少得多，還可以產(chǎn)生沼氣用于能源回收。山東一家制藥企業(yè)生產(chǎn)多種醫(yī)藥和染料中間體，每天排出的大流量高濃度廢水是當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護亟待解決的問題。至今，對這家制藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水的經(jīng)濟有效的處理還沒見報道。本研究的目的是探討此類廢水應(yīng)用厭氧技術(shù)處理的可行性，為該類廢水處理提供工程放大的參考依據(jù)。首先采用間歇式實驗對該企業(yè)的各種制藥廢水進行厭氧生化降解評價，然后考察利用兩級UASB 工藝對該類水質(zhì)在長期運行過程中的處理效果。
1、實驗部分
1．1 實驗廢水
制藥廢水來源于山東化工制藥企業(yè)的一些主要產(chǎn)品的生產(chǎn)車間的廢水。由于廠里各車間每年要定期設(shè)備檢修及產(chǎn)品生產(chǎn)種類的調(diào)整，從而導(dǎo)致綜合廢水的水質(zhì)往往差別很大。因此，為了得到一個較全面的評價，本實驗中厭氧可生化性評價的綜合廢水是按各個主要車間的大概流量比例配置而成。而兩級UASB 處理用的是廠區(qū)某一階段的實際排放的廢水。主要產(chǎn)品的車間廢水水質(zhì)及每天的大致流量見表1。
表1 化工廠主要產(chǎn)品的車間廢水水質(zhì)及每天大概的流量

1． 2 實驗裝置及方法
1． 2． 1 各個車間及綜合廢水厭氧可生化性評價實驗實驗裝置如圖1 所示。將各個車間的廢水稀釋到COD 3 000 ～ 3 400 mg /L，取250 mL 置于反應(yīng)器中，再加入51． 5 g VSS /L 的厭氧顆粒污泥30 mL 和其他營養(yǎng)液及微量元素。每g COD 加入1． 5 g NaHCO3用于維持堿度。pH 值調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 0。反應(yīng)在35℃的空氣浴搖床中進行。產(chǎn)生的氣體經(jīng)由安全瓶進入置換瓶進行氣液置換，置換瓶內(nèi)裝有質(zhì)量分數(shù)為3% 的NaOH 溶液，用于吸收氣體中的H2S和CO2。由置換瓶排入量筒中的液體體積即為厭氧顆粒污泥在培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的甲烷量。

圖1 間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實驗裝置
1． 2． 2 綜合廢水的兩級UASB 的處理
兩級UASB 的示意圖見圖2。UASB 是有機玻璃材質(zhì)制成，內(nèi)徑140 mm，反應(yīng)體積6 L。廢水通圖1 間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實驗裝置過定量泵由反應(yīng)器底部注入，在頂部溢流出水，所產(chǎn)生的沼氣經(jīng)三相分離器后，由反應(yīng)器頂部排出，排出的氣體經(jīng)過有3 mol /L NaOH 洗氣瓶后，再經(jīng)過濕式流量計。接種的厭氧污泥來自山東另外一制藥廠的厭氧反應(yīng)器的顆粒污泥( 51． 5 g VSS /L) 。接種量約占整個反應(yīng)器體積的1 /2，水浴溫度維持在35 ～ 38℃。

圖2 兩級UASB 反應(yīng)器實驗裝置
1． 3 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀法測定，pH 采用METTLEＲTOLEDO FE 20 pH 計，VFA 采用滴定法。甲烷產(chǎn)量由濕式流量計計量。
2、結(jié)果與討論
2． 1 厭氧可生化性評價實驗
各個車間及綜合廢水每天累計產(chǎn)甲烷的實驗數(shù)據(jù)見圖3，測試時間12 d。由圖3 可知，各個車間的累計產(chǎn)甲烷量差別很大。生產(chǎn)1，3，5-三溴苯的306車間產(chǎn)氣zui多達到190 mL，由此計算的甲烷轉(zhuǎn)化率( COD甲烷/COD起始) 是62． 3%。其次是生產(chǎn)環(huán)狀磷晴混合物的304 車間，產(chǎn)氣量180 mL 和生產(chǎn)1-氯-3-溴丙烷的303 車間，產(chǎn)氣量135 mL。

圖3 累計產(chǎn)甲烷與時間
生產(chǎn)對乙酰氨基苯磺酰氯的305 車間和生產(chǎn)3-氨基苯酚的310 車間產(chǎn)氣較小，分別只有90 mL和101 mL。對應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率分別只有30% 和35%。每天流量zui少的308 車間產(chǎn)氣量zui小，只有64 mL，4 d 以后就停止產(chǎn)氣。308 車間和310 車間產(chǎn)氣量少的原因是因為生產(chǎn)乙酰苯胺和3-氨基苯酚的廢水的可生化性相對較差。但是， 305 車間產(chǎn)氣量少的原因可能是因為硫酸鹽含量較高。因此，在按各個車間流量配置成綜合廢水做厭氧評價時候，除去305車間兩股硫酸鹽很高的廢水。這兩股廢水在實際廠區(qū)的排出中，將不經(jīng)過厭氧，而是直接和厭氧處理后的綜合廢水一起進入好氧處理。由圖3 可知，配置的綜合廢水產(chǎn)氣量達到168 mL，甲烷轉(zhuǎn)化率達60． 4%。因此，厭氧降解綜合廢水是可行的。
2． 2 第1 級UASB 實驗
取現(xiàn)場某一時期的綜合廢水，COD 從60 000mg /L 稀釋至10 000 mg /L 左右，COD/S = 11。一般在進水COD/S ＞ 10 的情況下，產(chǎn)甲烷菌基本認為可以不會受到硫酸鹽被還原時所產(chǎn)生的硫化物的抑制。先用COD 大約2 500 ～ 3 000 mg /L 的葡萄糖人工配水進料，之后逐步將稀釋的綜合廢水代替部分人工廢水對原有的污泥進行馴化培養(yǎng)。20 d后，進水全部采用稀釋的綜合廢水。進水pH 調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 1，1 g COD 廢水加入1． 5 g NaHCO3維持堿度進串聯(lián)兩級UASB 中的第1 級。因為廢水從各個車間出水溫度大約在40℃，同時為了節(jié)省能源的消耗( 實際工程以蒸汽加熱) ，所以，采用中溫而不是高溫厭氧處理綜合廢水。本實驗選用COD 容積負荷OLＲ 反映增大反應(yīng)器進水量( 縮短HＲT) 對厭氧處理效果的影響。在實際工程的設(shè)計中，單級UASB 的容積負荷zui大設(shè)計到6 g COD/( L·d) 。
本實驗中，對第1 級UASB 考察到12 g COD/( L·d) 。第1 級UASB 運行結(jié)果如圖4 所示。50 d 的馴化完成后，在起始階段( 0 ～ 30 d) ，反應(yīng)器維持在低負荷( 從1 g COD/( L·d) 到2 g COD/( L·d) ) ，HＲT 由10 d 縮短到5 d，COD 的去除率穩(wěn)定在64．5%左右。在第2 階段( 30 ～ 100 d) ，通過縮短HＲT，使容積負荷逐步增加一直到12 g COD/( L·d)( HＲT 0． 83 天) 。由圖4( a) 和圖4( b) 可知，COD 的去除率隨著容積負荷的逐步提高而逐漸下降。當(dāng)容積負荷達6 g COD/( L·d) 時( 60 ～ 70 d) ，COD 的去除率下降到48． 3%，繼續(xù)提高容積負荷到zui大12g COD/( L·d) ( 80 ～ 100 d) ，COD 的去除率只有38． 2%。COD 不斷下降的原因的是HＲT 的縮短導(dǎo)致廢水和顆粒污泥的接觸時間變短，從而生物的降解變的越來越不充分。伴隨著容積負荷的提高，產(chǎn)甲烷率從起始的大約1 L /( L·d) 線性增加大約容積負荷達6 g COD/( L·d) 時的6 L /( L·d) 。之后產(chǎn)甲烷率增速下降，容積負荷從8 g COD/( L·d)提高到12 g COD/( L·d) ，產(chǎn)甲烷率從7． 5 g COD/( L·d) 增加到9． 9 g COD/( L·d) 左右( 圖4( d) ) 。
同時，從圖4( e) 可以發(fā)現(xiàn)，出水VFA 不斷積累達到450 mg /L，堿度與VFA 的比值隨之縮小，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌活性下降，產(chǎn)酸菌的作用越來越明顯是產(chǎn)甲烷率增速下降的原因。同時，出水pH 值明顯下降，由起始的8． 3 降到zui高容積負荷時的7． 3( 圖4( c) ) 。因此，*的運行COD 容積負荷應(yīng)該是6 gCOD/( L·d) 。整個系統(tǒng)運行過程中，pH 的出水比進水高的原因是硫酸鹽還原菌在還原硫酸鹽的過程中會產(chǎn)生一定的堿度，見式(1) :

正常條件下，為了防止UASB 反應(yīng)器酸化，應(yīng)該使VFA 控制在500 mg /L 以內(nèi)。因此，在第3 階段( 100 ～ 120 d) ，反應(yīng)器停止繼續(xù)增加容積負荷返回6 g COD/( L·d) 。由圖4 可知，經(jīng)過幾天的運行，反應(yīng)器很快恢復(fù)并穩(wěn)定運下去，說明單級UASB系統(tǒng)在zui大工程設(shè)計容積負荷條件下處理綜合廢水是可行的，并能忍受一定的負荷沖擊。

圖4 UASB 1 隨容積負荷的提高的運行結(jié)果

圖5 UASB 2 隨容積負荷的提高的運行結(jié)果
2． 3 第二級UASB 的運行
經(jīng)過1 級UASB 后，為了進一步降低廢水COD，UASB 1 的出水pH 調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 1 后，再進UASB 2 進行生物降解。保持和UASB 1 同步的HＲT，逐步提高容積負荷。由圖5( a) 和圖5( d) 可知，第2 級UASB 長期運行穩(wěn)定，COD 的去除率大約在38． 8% ～47． 6%之間，產(chǎn)甲烷率隨容積負荷提高而增加，到zui大容積負荷時，產(chǎn)氣量達0． 5 L /( L·d) 。從圖5( e) 可以看出，UASB 2 在整個運行過程期間，VFA檢測值始終在500 mg /L 以下。出水pH 依然高于進水說明廢水中的硫酸鹽在第1 級UASB 中并沒有全部被硫酸鹽還原菌所還原( 圖5( c) ) 。在第1 級UASB zui大工程設(shè)計負荷6 g COD/( L·d) 的條件下，綜合廢水在經(jīng)過兩級UASB 的處理后COD 的去除率能達到73． 5%，廢水中COD 質(zhì)量濃度約在2 600 mg /L左右。
3 結(jié)論
(1) 通過厭氧產(chǎn)甲烷批量實驗可知，微生物對各個車間的廢水的厭氧降解能力是不同的。生產(chǎn)1，3，5-三溴苯的306 車間和生產(chǎn)環(huán)狀磷晴混合物的304 車間廢水有的厭氧可生化性，每天流量zui少的生產(chǎn)乙酰苯胺的308 車間厭氧可生化性zui差。通過綜合廢水的產(chǎn)氣量和甲烷轉(zhuǎn)化率可知，綜合廢水適宜于厭氧生物降解。
(2) 采用兩級串聯(lián)中溫UASB，進水COD 10000mg /L 左右，在單級UASB zui大工程設(shè)計容積負荷6g COD/( L·d) 的條件下，COD 的總?cè)コ誓苓_到73． 5%，出水COD 降至2 600 mg /L 左右，為下一步的好氧處理奠定了基礎(chǔ)。